一种蜂巢状有序介孔微球及其制备方法

技术特征：
1.一种蜂巢状有序介孔微球，其特征在于，所述微球为扁平饼状，包括骨架和若干个垂直贯通柱状通孔，所述骨架为负载有金属纳米粒子的碳材料、无机氧化物与碳的复合材料或无机氧化物；所述碳中掺杂有氮、溴或碘元素。2.如权利要求1所述的介孔微球，其特征在于，所述微球的尺寸为0.05～10μm，所述若干个柱状通孔孔径相同，所述柱状通孔的孔径为2～50nm；所述微球骨架的厚度为5～50nm；所述柱状通孔的周期为1～100nm，优选地，所述微球的尺寸为0.1～1μm；优选地，所述柱状通孔的周期为10～50nm。3.如权利要求1或2所述的介孔微球，其特征在于，所述金属纳米粒子为金、银、铜、钯、铂、钴和镍中的至少一种，所述金属纳米粒子粒径为1～30nm；所述金属纳米粒子的负载量为10％～50％。4.如权利要求1或2所述的介孔微球，其特征在于，所述无机氧化物为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化锌和氧化铝中的一种；所述无机氧化物与碳的复合材料中无机氧化物的质量占比为10％～100％。5.一种权利要求1-4任一项所述的蜂巢状有序介孔微球的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)将两嵌段共聚物作为原料，采用嵌段共聚物三维软受限组装方法，制备内部具有六方堆积圆柱状结构的扁平状微球，所述两嵌段共聚物包括用于构成柱状相的聚合物和构成连续相的聚合物；(2)将所述扁平状微球浸渍于含有金属纳米粒子前驱体的溶液中，使得连续相吸附金属纳米粒子前驱体，加入还原剂后得到金属纳米粒子/高分子复合微球；或者，将所述扁平状微球浸渍于含有无机氧化物前驱体的溶液中，使得连续相吸附无机氧化物前驱体，水解后，得到无机氧化物/高分子复合微球；(3)将金属纳米粒子/高分子复合微球或无机氧化物/高分子复合微球进行煅烧处理，使得柱状相分解形成柱状通孔，同时金属纳米粒子/高分子复合微球中的连续相被碳化形成骨架；或者，无机氧化物/高分子复合微球中的连续相被分解为无机氧化物形成骨架；或者，无机氧化物/高分子复合微球中的连续相被碳化形成骨架；从而得到所述介孔微球。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：(101)将两嵌段共聚物充分溶解在与水不互溶的有机溶剂中，再依次加入烷基苯酚类结构调节剂和稳定剂，得到混合溶液；优选地，所述有机溶剂为卤代烷烃，所述稳定剂为两端各被一个卤元素取代的烷烃，所述烷基苯酚类结构调节剂为间十五烷基苯酚；所述两嵌段共聚物在有机溶剂中的浓度为0.5～30.0mg/ml，所述烷基苯酚类结构调节剂的浓度为0.5～30.0mg/ml；优选地，所述稳定剂为1，4-二溴丁烷或1，5-二溴戊烷；优选地，所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷；(102)将所述混合溶液与含有表面活性剂的水溶液混合后进行乳化，然后使乳液中的有机溶剂挥发后得到扁平状微球，优选地，所述表面活性剂为pva，所述表面活性剂的浓度为1.0～10.0mg/ml。7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述构成柱状相的聚合物为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯类或聚苯乙烯，所述构成连续相的聚合物为聚乙烯基吡啶；所述两嵌段共聚物中构成柱状相的聚合物的分子量为5000～100000，所述两嵌段共聚物中构成连
续相的聚合物的分子量为5000～100000；所述两嵌段共聚物中构成柱状相的聚合物分子量与构成连续相的聚合物分子量的比值为0.8～1.2；优选地，所述两嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烷基苯酚类结构调节剂的加入量满足：以构成连续相的聚合物的吡啶基团摩尔量为计，两嵌段共聚物与烷基苯酚类结构调节剂的摩尔量之比为1:(0.6-0.8)，所述稳定剂的加入量满足：以构成连续相的聚合物的吡啶基团摩尔量为计，已加入烷基苯酚类结构调节剂的有机溶剂与稳定剂的摩尔量之比为1:(0.4-1.0)。9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理具体为：将金属纳米粒子/高分子复合微球在氮气气氛下，温度为400-550℃条件下煅烧2～4小时；或者，将无机氧化物/高分子复合微球先在氮气气氛下，温度为400-550℃条件下煅烧2～4小时，后在空气气氛下，温度为300-700℃条件下煅烧2～4小时；或者，将无机氧化物/高分子复合微球在氮气气氛下，温度为400-550℃条件下煅烧2～4小时。10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子前驱体为四氯铂酸钾、四氯钯酸钾、四氯金酸、硝酸银、氯化钴、氯化铜中的一种；所述无机氧化物前驱体为正硅酸乙酯、钛酸四异丁酯、四氯化锡、醋酸锌、硝酸铝中的一种；所述还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠。

技术总结
本发明公开了一种蜂巢状有序介孔微球及其制备方法。所述微球为扁平饼状，包括骨架和若干个垂直贯通柱状通孔，所述骨架为负载有金属纳米粒子的碳材料、无机氧化物与碳的复合材料或无机氧化物；所述碳中掺杂有氮、溴或碘元素。所述制备方法包括：采用嵌段共聚物三维软受限组装方法制备扁平状微球，将所述扁平状微球浸渍于含有金属纳米粒子前驱体的溶液中，或者浸渍于含有无机氧化物前驱体的溶液中，将金属纳米粒子/高分子复合微球或无机氧化物/高分子复合微球进行煅烧处理。本发明的微球孔径较大且均匀，孔道为垂直贯通圆柱形孔道，物质传输效率高，传输速率一致性好，骨架厚度厚，改善了传统的介孔微球因孔壁较薄导致结构塌缩的问题。的问题。的问题。


技术研发人员：朱锦涛 王勉 邓仁华 邓比特
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2022/2/15