一种从砷化镓废渣中回收制备砷酸钠和金属镓的方法与流程

本发明涉及废料回收利用技术领域，具体涉及一种从砷化镓废渣中回收制备砷酸钠和金属镓的方法。

背景技术：

砷化镓是目前最成熟的化合物半导体材料之一，与硅相比，具有禁带宽、电子迁移率高、电子饱和漂移速度高、能带结构为直接带隙等特性。这些特性决定了其在高频、高速、高温及抗辐照等微电子器件研制中的主要地位。砷化镓的直接带隙特性决定了其也可以制作光电器件和太阳能电池。砷化镓材料主要分为两类：半绝缘砷化镓材料和半导体砷化镓材料。半绝缘砷化镓材料主要制作mesfet、hemt和hbt结构的集成电路，主要用于雷达、微波及毫米波通信、超高速计算机及光纤通信等领域。半导体砷化镓材料主要应用于光通信有源器件(ld)、半导体发光二极管(led)可见光激光器、近红外激光器、量子阱大功率激光器和高效太阳能电池等领域。

镓是一种稀散元素，自然界中几乎没有单一且具有开采价值的矿床，它多伴生在铜、铝、锌和铁矿中，目前主要依靠在冶炼这些金属的过程中回收镓。随着信息技术的发展，镓的需求量日益增加，尤其是砷化镓芯片的生产中，需要大量高纯镓。而在砷化镓晶片生产的过程中，随着切割、抛光等过程会产生大量含砷化镓的废渣，而这种废渣有70％左右未经任何处理就会被废弃，这就造成了资源的浪费。

这些被废弃的含砷化镓的废渣对人体和环境都有一定的危害，一旦暴露将会造成严重的影响，而若能将其中有价金属分离回收出来，将会产生较好的经济效益和环保效益。

技术实现要素：

为了解决含砷化镓废渣的资源化、无害化处理的技术问题，而提供一种从砷化镓废渣中回收制备砷酸钠和金属镓的方法。本发明以砷化镓废渣为原材料，基于绿色回收工艺，从含砷化镓废渣中回收砷酸钠和金属镓，将资源化利用与无害化处置有机结合，以实现镓、砷在光电领域的绿色循环。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种从砷化镓废渣中回收制备砷酸钠和金属镓的方法，包括如下步骤：

(1)以砷化镓废渣为原材料，经烘干、破碎、过筛后，待用；

(2)将所述废渣浸入碱性溶液中，加热搅拌，在碱性溶液中加入氧化剂形成碱性-氧化溶液体系，同时所述废渣中的砷和镓开始同步溶解形成浸出液，对所述浸出液进行过滤，过滤后得到滤液和滤渣，将所述滤液作为浸出溶剂重复使用浸出所述废渣中的砷和镓，当所述浸出液中砷的浓度达到6g/l～20g/l，镓的浓度达到3g/l～12g/l时，收集滤液作为结晶原料，收集滤渣进行无害化处理；

(3)对收集的滤液进行蒸发结晶后得到砷酸盐，回收砷酸盐；

(4)对所述蒸发结晶后的结晶母液进行旋流电积，得到金属镓；

(5)对所述旋流电积后的电积尾液按步骤(2)-(4)进行循环利用以再回收砷酸盐和金属镓。

作为优选方案，步骤(2)中的废渣并不是一次性加入，而是分成等量多份，先将1份废渣浸入碱性溶液中，加热搅拌，在碱性溶液中加入氧化剂形成碱性-氧化溶液体系，同时所述废渣中的砷和镓开始同步溶解形成浸出液，对所述浸出液进行过滤，过滤后得到滤液和滤渣，将所述滤液作为浸出溶剂重复使用，每过滤一次加入1份废渣到所述浸出溶剂中以浸出砷和镓，直到浸出液中砷的浓度达到6g/l～20g/l，镓的浓度达到3g/l～12g/l时，收集滤液作为结晶原料，收集滤渣进行无害化处理。

进一步地，步骤(2)中所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液，所述氧化剂为双氧水，所述碱性-氧化溶液体系中含氢氧化钠60g/l～200g/l，含30wt％双氧水80ml/l～300ml/l；所述氧化剂分至少三次加入所述碱性溶液中以形成碱性-氧化溶液体系。氧化剂加入后由于反应剧烈，需分次加入。

进一步地，步骤(2)中所述加热搅拌的温度为50℃-90℃，速度为500rpm-1000rpm，形成所述浸出液的时间为2h-6h。

优选地，所述加热搅拌的温度为70℃，速度为600rpm～800rpm，形成所述浸出液的时间为4h。

进一步地，步骤(2)中当所述浸出液中砷的浓度达到8g/l-10g/l时，即进行过滤、蒸发结晶。蒸发结晶优先结晶得到砷酸钠，实现砷和镓的分离，解决溶液体系中砷、镓分离难的关键技术难题。

优选地，所述浸出液中砷的浓度达到10g/l时即进行过滤、蒸发结晶。

进一步地，步骤(3)中所述砷酸盐为砷酸钠。

进一步地，步骤(3)中所述蒸发结晶的过程是：在70℃-95℃蒸发滤液使其浓缩至原体积的三分之一至二分之一，然后冷却至15℃以下析出结晶得到砷酸盐。

优选地，所述蒸发结晶的温度为80℃。

进一步地，步骤(3)中还包括对回收的砷酸盐进行重结晶的步骤，所述重结晶次数为2次。2次重结晶后可以获得纯度更高的砷酸盐结晶。

进一步地，步骤(4)中所述旋流电积以电流密度为500a/m²-1000a/m²，电压为2v-3v，电解液的循环流量为600l/h-1000l/h来进行旋流电积获得纯度至少为3n的金属镓。

有益技术效果：本发明将砷化镓废渣经烘干、破碎、过筛后在碱性-氧化溶液体系中浸出，控制浸出时的naoh浓度、氧化剂浓度、时间、温度等条件，使砷和镓同时在最大程度上快速溶解在浸出液中，再通过蒸发结晶，利用砷的价态及砷、镓在碱性溶液中溶解度的不同，使砷酸钠优先结晶，实现砷、镓快速有效分离；通过重结晶提高砷酸钠纯度；通过旋流电积得到高纯金属镓。本发明原材料砷化镓废渣来自固废填埋场，取样无成本，本发明方法从废渣中回收制备砷酸钠和金属镓，所制得的金属镓纯度至少为3n，具有较高的利用价值，回收并提纯的砷酸钠纯度达到95％以上，可作为化工原料；本发明方法有效的解决了环境污染和资源浪费问题，符合可持续发展社会的要求。

附图说明

图1为本发明一种从砷化镓废渣中回收制备砷酸钠和金属镓的方法的工艺流程图。

图2为本发明一种从砷化镓废渣中回收制备砷酸钠和金属镓的方法中步骤(2)的操作过程。

图3为实施例1中重结晶后得到的砷酸钠的x射线衍射图谱。

图4为实施例1中重结晶后得到的砷酸钠的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。

以下实施例的工艺流程如图1所示，步骤(2)的操作过程如图2所示。

实施例1

一种从砷化镓废渣中回收制备砷酸钠和金属镓的方法，包括如下步骤：

(1)以砷化镓废渣为原材料，所述砷化镓废渣为粘泥状灰黑色块状固体，经105℃下烘干后，破碎过100目筛，将废渣分成100g/份，待用；

(2)将第1份废渣置于1l烧杯中，加入500ml蒸馏水，按照80g/l的naoh浓度加入40g的naoh，加热搅拌，控制搅拌速度600rpm，控制温度在70℃，按照80ml/l的h2o2浓度加入40ml的双氧水，每次加入10ml，分四次加入形成碱性-氧化溶液体系，使所述废渣中的砷和镓同步快速溶解在所述碱性-氧化溶液体系中形成浸出液，实现与玻璃质渣的有效分离，对浸出液进行过滤，过滤后得到滤液和滤渣，将所述滤液作为浸出溶剂重复使用浸出第2份废渣中的砷和镓，再过滤，收集滤液浸出第3份废渣中的砷和镓，重复操作，直到浸出第5份废渣中的砷和镓时，已浸出4h，此时浸出液中砷的浓度达到10g/l，过滤，收集滤液和滤渣，测得滤液中砷的浸出率达到90.19wt％、镓的浸出率达到97.45wt％，滤渣进行无害化处理-填埋处理；

(3)将所述滤液在80℃蒸发，使滤液浓缩至原体积的二分之一，再冷却至15℃以下优先析出砷酸钠结晶，实现砷和镓的有效分离，回收得到14.31g砷酸钠；将回收得到的砷酸钠溶于150ml蒸馏水中，在80℃下蒸发浓缩至100ml以下，15℃以下冷却结晶得到砷酸钠，再重复一次重结晶步骤，得到纯度大于95.13wt％的砷酸钠13.89g；

(4)对蒸发结晶后的结晶母液进行旋流电积，设定旋流电积装置的电流密度为800a/m²，槽电压为2.8v，电解液的循环流量500l/h，进行旋流电积脱镓，析出液态金属镓，10h后，获得纯度为99.931wt％的金属镓；

(5)对所述旋流电积后的电积尾液按步骤(2)-(4)进行循环利用以再回收砷酸盐和金属镓。

对步骤(3)中进行重结晶后得到的砷酸钠进行x射线衍射分析测试，xrd曲线如图3所示，由图3可知，本发明方法制得的砷酸钠为na3aso4·12h2o。

对步骤(3)中进行重结晶后得到的砷酸钠进行扫描电子显微镜的观察，sem形貌如图4所示，由图4可知，本发明方法制得的砷酸钠晶体为棒状。

实施例2

一种从砷化镓废渣中回收制备砷酸钠和金属镓的方法，包括如下步骤：

(1)以砷化镓废渣为原材料，所述砷化镓废渣为粘泥状灰黑色块状固体，经105℃下烘干后，破碎过100目筛，将废渣分成100g/份，待用；

(2)将1份废渣置于1l烧杯中，加入500ml蒸馏水，按照100g/l的naoh浓度加入50g的naoh，加热搅拌，控制搅拌速度800rpm，控制温度在70℃，按照80ml/l的h2o2浓度加入40ml的双氧水，每次加入10ml，分四次加入形成碱性-氧化溶液体系，使所述废渣中的砷和镓同步快速溶解在所述碱性-氧化溶液体系中形成浸出液，实现与玻璃质渣的有效分离，对浸出液进行过滤，过滤后得到滤液和滤渣，将所述滤液作为浸出溶剂重复使用浸出第2份废渣中的砷和镓，再过滤，收集滤液浸出第3份废渣中的砷和镓，重复操作，直到浸出第5份废渣中的砷和镓时，已浸出4h，此时浸出液中砷的浓度达到10g/l，过滤，收集滤液和滤渣，测得滤液中砷的浸出率达到92.36wt％、镓的浸出率达到98.53wt％，对滤渣进行无害化处理-填埋处理；

(3)将所述滤液在80℃蒸发，使滤液浓缩至原体积的二分之一，再冷却至15℃以下优先析出砷酸钠结晶，实现砷和镓的有效分离，回收得到14.09g砷酸钠；经过两次重结晶后，回收得到纯度为95.84wt％的砷酸钠13.41g；

(4)对蒸发结晶后的结晶母液进行旋流电积，设定旋流电积装置的电流密度为800a/m²，槽电压为2.8v，电解液的循环流量500l/h，进行旋流电积脱镓，析出液态金属镓，8h后，获得纯度为99.927％的金属镓；

(5)对所述旋流电积后的电积尾液按步骤(2)-(4)进行循环利用以再回收砷酸盐和金属镓。

实施例3

一种从砷化镓废渣中回收制备砷酸钠和金属镓的方法，包括如下步骤：

(1)以砷化镓废渣为原材料，所述砷化镓废渣为粘泥状灰黑色块状固体，经105℃下烘干后，破碎过100目筛，将废渣分成100g/份，待用；

(2)将1份废渣置于1l烧杯中，加入500ml蒸馏水，按照100g/l的naoh浓度加入50g的naoh，加热搅拌，控制搅拌速度600rpm，控制温度在70℃，按照100ml/l的h2o2浓度加入50ml的双氧水，每次加入10ml，分五次加入形成碱性-氧化溶液体系，使所述废渣中的砷和镓同步快速溶解在所述碱性-氧化溶液体系中形成浸出液，实现与玻璃质渣的有效分离，对浸出液进行过滤，过滤后得到滤液和滤渣，将所述滤液作为浸出溶剂重复使用浸出第2份废渣中的砷和镓，再过滤，收集滤液浸出第3份废渣中的砷和镓，重复操作，直到浸出第5份废渣中的砷和镓时，已浸出4h，此时浸出液中砷的浓度达到10g/l，过滤，收集滤液和滤渣，测得滤液中砷的浸出率达到92.14wt％、镓的浸出率达到98.66wt％，对滤渣进行无害化处理-填埋处理；

(3)将所述滤液在80℃蒸发，使滤液浓缩至原体积的二分之一，再冷却至15℃以下优先析出砷酸钠结晶，实现砷和镓的有效分离，回收得到14.14g砷酸钠；经过两次重结晶后，回收得到纯度为96.67wt％的砷酸钠13.74g；

(4)对蒸发结晶后的结晶母液进行旋流电积，设定旋流电积装置的电流密度为900a/m²，槽电压为2.8v，电解液的循环流量500l/h，进行旋流电积脱镓，析出液态金属镓，10h后，获得纯度为99.946wt％的金属镓；

(5)对所述旋流电积后的电积尾液按步骤(2)-(4)进行循环利用以再回收砷酸盐和金属镓。